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  世界林业研究  2012, Vol. 25 Issue (2): 46-50  
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引用本文  

江泽慧, 王汉坤, 余雁, 等. 植物源微纤化纤维素的制备及性能研究进展[J]. 世界林业研究, 2012, 25(2): 46-50.
Jiang Zehui, Wang Hankun, Yu Yan, et al. A Review of Preparation and Properties of Microfibrillated Cellulose Originated from Plants[J]. World Forestry Research, 2012, 25(2): 46-50.

基金项目

国家自然科学基金(31070491);国际竹藤网络中心基本科研业务费专项资金(1632009001)

通信作者

余雁, 博士, 副研究员, 地址:100102 北京市朝阳区望京阜通东大街8号, 电话:010-84789812, E-mail:yuyan@icbr.ac.cn

作者简介

江泽慧, 教授, 博士生导师, 地址:100102 北京市朝阳区望京阜通东大街8号

文章历史

收稿日期:2011-11-06
植物源微纤化纤维素的制备及性能研究进展
江泽慧 , 王汉坤 , 余雁 , 田根林 , 王昊     
国际竹藤中心生物质新材料研究中心, 北京 100102
摘要:微纤化纤维素是一种新型的纳米级纤维素功能材料, 在食品、医药、化妆品、涂料、造纸、复合材料等多个领域有着广阔的应用前景。国外对微纤化纤维素的研究已经近30年, 一些相关产品也已经问世, 而我国相关研究报道则很少。文中首先对微纤化纤维素的性质和用途做了简要介绍, 然后重点介绍植物源微纤化纤维素制备技术和重要性能指标, 最后对未来研究方向和重点提出自己的看法和见解。
关键词微纤化纤维素    机械处理    预处理    力学性能    光学性能    氧阻隔性能    
A Review of Preparation and Properties of Microfibrillated Cellulose Originated from Plants
Jiang Zehui, Wang Hankun, Yu Yan, Tian Genlin, Wang Hao     
Research Center for New Biomass Materials, International Center for Bamboo and Rattan, Beijing 100102, China
Abstract: Microfibrilled cellulose (MFC) is a new kind of nanoscale cellulose functional materials, having broad application prospects in many fields like food, medicine, cosmetic, paint, paper and pulp engineering, composite materials, et al.The research onMFChas been extensively conducted for the past 30 years in some developed countries, and even some relevant products have appeared in the market.On the contrast, similar studies in China were rather limited.This paper firstly introduced the properties and application of MFCbriefly, and then gave more detailed description on the preparation technology ofMFCand its important performance indexes.Several suggestions on the future study onMFCwere also proposed.
Key words: microfibrillated cellulose    mechanical treatments    pro-treatments    mechanical properties    optical properties    barrier property of oxygen    

天然纤维素是一种广泛存在的可再生性资源, 也是地球上种类最丰富的生物高分子聚合物之一, 普遍存在于木、竹、棉、麻等天然植物材料中, 在生物结构中起增强作用[1]。近年来, 随着人们的环保意识不断加强, 学术界对利用可再生植物纤维原料的改性产品来替代不可再生性资源产品方面的研究兴趣越来越大。针对天然纤维素及其衍生物的研究已经成为当今纤维素学科中非常活跃的研究领域之一, 并越来越显示出其重要性[2-3]

微纤化纤维素(MFC)是20世纪80年代由Her-rick和Turbak等首先开发出的一种新型纤维素产品[4-5]。MFC属于纳米纤维的一种, 是在保留天然纤维素原有聚合度的基础上对纤维反复进行高强度均质化处理后得到的具有纳米尺度的纤维素产品(直径一般为10~40 nm, 长径比为100~150[6]), 是一种新型的高度润胀的胶体状纤维素产品。

作为一种新型的纳米级纤维素功能材料, MFC具有极为诱人的应用前景和潜在价值, 可作为增稠剂、稳定剂、悬浮剂、分散剂、乳化剂、湿润剂、凝胶剂和浆内及表面施胶剂等广泛应用于食品、医药、化妆品、涂料和造纸等领域[7-10], 同时由于其强度高、刚度大、重量轻、可生物降解和可再生性而在先进复合材料中的应用前景极为广阔。目前国内外这方面的研究都相当活跃, 主要方向是以由石油衍生的不可生物降解聚合物如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP), 或者可生物降解的高分子材料如聚乙烯醇、淀粉、聚己丙酰胺(PCL)和聚羟基丁酸(PHB)等材料为基体, 以MFC为增强相制备的各种具有不同目标性能的复合材料。MFC的来源主要是植物, 如棉花、木材、蔗渣等, 也可以是某些菌属的细胞外分泌物。本文主要对植物源MFC的制备以及性能、研究进展及其应用前景进行评述。

1 制备

MFC制备原料来源广泛, 最早采用的材料是漂白后的硫酸盐纸浆。目前一般是从农作物, 尤其是农作物加工剩余物中提取天然纳米纤维, 如亚麻、大麻、剑麻、小麦秸秆和大豆壳、甜菜渣、甘蔗渣、藻类、仙人掌茎、香蕉叶轴和椰子等。这些非木材植物一般木质素含量较少, 比木材容易漂白, 且漂白过程要求不高, 只需要很少的加工步骤就可以获取所需纤维素[11]。同时这些非木质材料中纤维素微纤丝间的结合力比木材次生壁内的纤维要小, 分离MFC所需的能量也较少[12]。微纤化纤维素的制备方法多种多样, 不过总结起来可以简单地分为机械法、化学法、生物法等, 本文主要根据处理方法将其分为机械处理方法(全程机械处理)和预处理(酸、碱、氧化、酶等方法)结合机械加工法。

1.1 机械处理方法

机械处理方法也称为物理方法, 一般是通过精制和高压均质化处理工艺来制备MFC。其基本方法是:首先将材料制成浆料, 然后稀释成悬浮液, 在压力的作用下通过圆盘精制机(机器转子和定子的圆盘表面有缝隙和凹槽), 使得其中的纤维经受重复循环应力而分丝帚化或细纤维化, 再经由高压均质机进行连续、高压均质化处理, 最终制得目标产物MFC[13]。均质化过程通常反复多次进行, 以增加纤维细化的程度。低温粉碎结合高压均质化处理也是生产微纤化纤维素的重要方法, 首先将纤维用液氮冷冻, 然后再施加高冲击力。当高冲击力施加到冷冻纤维上时, 冰晶对细胞壁施加压力使细胞壁破裂从而分离出微纤维。低温粉碎后的纤维用匀浆机均匀分散到水中后再进行高压均质化处理。另外, 经过特别设计的磨床也可以用于生产微纤化纤维素。这种方法的主要工作原理是使植物纤维悬浮液通过磨床研磨石之间的缝隙, 研磨石的转速大约为1 500转/min, 通过研磨石研磨可以切断微纤丝之间的氢键, 从而使纳米尺度的纤维从纸浆中分离出来。

机械法制备MFC过程不需要添加化学试剂, 所以环境污染程度较小。但是, 植物纤维复杂的多壁层结构以及微纤丝间的氢键作用力使得机械法制备MFC对设备的要求较高, 效率较低, 而且产品直径变异很大。国内外许多研究者对机械法制备MFC的工艺进行了探讨。例如, Leitner等将甜菜渣纤维素悬浮液置于实验室高压均质机中, 在300 bar压力下循环10~15次[14]。循环次数并非越多越好, 在循环次数达到一定时, 细纤维化程度就不再增加。Iwamoto等研究指出, 经过14个循环后, 再进一步增加到30个循环时, 细纤维化程度并没有明显地提高[15]。Bhatnagar和Sain应用低温粉碎法处理采用化学处理过的亚麻、大麻和甘蓝纤维, 得到直径在5~80 nm的纳米纤维[16]。Wang和Sain同样应用低温粉碎法结合高压细纤维化处理从大豆秆中制取到直径在50~100nm的纳米纤维。Alemdar和Sain通过对分解和细纤维化后的小麦秸秆和大豆壳进行低温粉碎机械处理也提取到MFC[17]。研究人员发现, 低温粉碎制取的MFC中纳米纤维的直径有60%集中在30~40nm, 长度一般为几千纳米。Taniguchi和Okamura通过其独特的超级研磨工艺获得了直径在20~90nm的MFC[18]。Iwamoto等使用研磨机处理采用匀浆机处理后的纤维素纸浆, 10次重复研磨处理后, 得到直径在50~100nm的纳米纤维[19]。最近, Abe等也发现了一种高效的MFC提取方法, 其关键是材料在脱去木质素和半纤维素之后应注意保持在饱水状态, 以避免干燥后微纤丝之间重新形成强氢键结合[20-21]

1.2 预处理结合机械加工法

采用机械处理分解纤维生产MFC首先需要克服的一个问题就是高能耗, 这是因为MFC的生产往往需要经过几个分解设备。能耗在2万~3万kWh/t的情况并不少见, 甚至还有报道最大可达7万kWh/t[22], 而且在制备过程中容易出现因高压均质机的堵塞而使制备过程难以实现连续化等问题, 限制了MFC的产业化生产和工业化应用研究。目前, 国内外对于MFC的处理都倾向于采用化学方法, 最常用的化学预处理方法是酸处理、NaOH处理和有机溶剂处理等, 但这些方法在处理过程中会产生大量的酸碱和杂质, 要分离得到纯的微纤化纤维素需要消耗大量的水资源及动力资源。

现在用于实际生产中的处理工艺一般是首先对材料进行化学预处理, 然后再利用机械、超声和酶等方法进行处理。研究表明, 该处理工艺能显著降低能源消耗, 可以达到1 000 kWh/t的水平[23]。在众多化学处理方法中, 强酸和强碱的使用日趋减少, 取而代之的是氧化预处理和酶预处理。这种方法既降低了能耗, 又符合现代社会绿色、环保以及对于食品和药品安全性的要求。Saito等介绍了一种氧化预处理纤维素的方法, 在机械处理前, 用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)处理, 将羧基和醛基官能团引入固体天然纤维素内[24]。在这种情况下, 只有表面的微纤维发生氧化而带上负电荷, 这种负电荷的斥力导致了纳米纤维之间的排斥而易于分散。采用该方法获得的TEMPO氧化纤维素凝胶制备的薄膜具有高透明度、高韧性和低密度的优点。为避免碱性条件下的不良副反应, 如残余醛基对氧化纤维素的过度降解或变色, Saito等采用了中性或稍显酸性的TEMPO/次氯酸钠/亚氯酸钠反应环境[25], 这种新氧化系统几乎完整地保留了纤维素的聚合度。尽管这种氧化处理方法对纤维素的结晶结构和氢键的破坏力强, 时间短、效果好, 但制备过程中所使用的强氧化体系容易引起纤维素的剥皮反应, 且反应非常迅速, 使纤维素的降解程度不易控制, 从而会导致纤维素的过度降解以及降解不均匀等缺陷[26]。采用生物酶预处理方法制备MFC的研究相对较少, 但却是一种更加绿色环保的制备方法。在自然界中, 纤维素的水解通常是多种酶共同作用的结果。Janardhnan和Sain用一种从感染了荷兰榆树病树木中分离的真菌处理漂白木浆制取MFC, 得到了直径更小的纤维。真菌只对纤维素有轻微的作用, 这样可以使制备MFC过程中纤维素的损失减小到最低程度[27]。Henriksson和Pääkkö等发现, 采用内切葡聚糖酶前处理能够促进木材纸浆中的纤维素降解成MFC纳米纤维[28-29]。此外, 用酶前处理得到的木材MFC比用强酸水解方法得到的MFC具有更有利的结构。

2 性能

MFC性能的决定因素往往是其超微结构和形态, 要研究MFC的各项性能首先需对其超微结构和形态进行分析。

2.1 MFC的形态

目前用于研究MFC超微结构和形态的设备有很多, 包括透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、原子力显微镜、广角X射线散射和核磁共振波谱等。这些方法通常用于研究干态下MFC的形态。虽然基于显微技术结合图像分析可以提供MFC纳米纤维直径的信息, 但是, 因为纤丝的缠结以及单根纳米纤维的两端很难确定, 所以纳米纤维的长度难以确定。除了显微技术, 采用其他测量手段也可以间接地估计微纤丝化的程度。纤维素聚合度(DP)保水值和粘度等都与纤维素的比表面积有关, 可以用于估计微纤丝化程度。一般来说, 在MFC的制备过程中, 纸浆纤维悬浮液的粘度有明显增加。通过观察, MFC仍保留了微细纤维的外形, 它通常是由一些长的线状微纤维组成的无规则的网状物。由于MFC的高度微纤化, 纤维比表面积增大, 且其表面裸露出大量的极性羟基, 它们之间易于通过氢键而重新凝聚[30]。因此, MFC悬浮液并不是均质的, 而是由纤维素纳米纤维和纳米纤维束组成的。此外, 悬浮液可能含有一定量的较大纤维碎片和未细纤维化纤维[31-32]

2.2 MFC的性能

MFC具有极其优异的力学性能, 其晶体结构高度有序, 纵向弹性模量140~250 GPa, 拉伸强度高达2~3 GPa以上, 与目前力学性能最为优异的合成有机纤维聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)相当。此外, 其线性热膨胀系数仅为0.1 ppm /K, 与石英相当, 比大部分塑料低2~3个数量级。研究表明, MFC巨大的表面积使纤维之间具有很强的内聚力, 不需要加交联剂纳米纤维之间即可在氢键的作用下缠绕交联[33], 形成具有良好的机械性、透光性以及氧气阻隔性能的MFC薄膜。而且当MFC薄膜浸泡在水中时, 虽然机械性能降低, 但并不会分散, 薄膜的大部分结构能得到很好的保留, 这是由于氢键的作用使得薄膜中的纳米纤维没有再分散到水中。

目前, MFC薄膜的优异性能已经被许多学者试验证实。Taniguchi和Okamura通过机械加工-旋涂成型成功制得厚度在3~100 μm的均匀、结实的半透明膜。薄膜的抗拉强度是印刷用纸强度的2.5倍, 是聚乙烯薄膜(PE)的2.7倍[34]。Zimmerman等报道, MFC薄膜的拉伸强度几乎达到了纯木材的强度(80~100 MPa)。MFC薄膜的透明度与纳米纤维的尺寸密切相关。Fukuzumi等用TEMPO氧化预处理阔叶材和针叶材制备的20 μm厚的MFC薄膜在光波长为600 nm时的光透过率分别为78%和90% [35]。Siro和Plackett在成膜之前将MFC凝胶增加3个循环的均质化处理, 使20 μm厚的薄膜对600 nm光透过率从61%提高到82% [36]。Nog等研究表明, 薄膜表面粗糙度对薄膜的透明度也有影响[37], 表面的光散射可以显著降低纳米纤维素薄膜的光透射率。当薄膜表面抛光或被透光的透明聚合物层(如使用丙烯酸树脂)填满之后, 总透光率可以提高到89.7%。同时, MFC薄膜还具有较高的氧气阻隔性能。例如, Syverud和Stenius研究表明, 21 μm厚的MFC薄膜在23 ℃绝干条件下的氧气透过率为(17.75 ± 0.75) ml /(m2·d) [38], 与目前隔氧性能最好的合成高分子有机薄膜相当。Fukuzumi等报道, 当把MFC薄膜附加到聚乳酸(PLA)表面时, 聚乳酸的氧渗透能力减少到原来的1 /700[39]

3 应用现状及发展趋势

作为一种新型的纳米生物材料, MFC独特的超微结构与形态使其在力学、光学以及小分子物理阻隔方面具有优异的性能, 在医药、新型生物材料、信息、钢铁工业以及环保等产业领域拥有广泛的用途。利用MFC可以制备出高力学性能、高热尺寸稳定性的新型高分子复合材料, 以及低热膨胀、柔韧的高透明薄膜材料, 还可用作可折叠显示器的基底, 或者制造太阳能电池、电子纸、触屏传感器和激发器等其他光电子器件。食品和医药包装是MFC复合材料的另一个重要应用领域, 应用MFC可以制备出高氧气阻隔性能的透明薄膜。MFC在医药领域也有许多应用方向, 很多学者认为MFC可以用于制造促进组织和骨骼生长的纳米脚手架。此外, 生物医药领域还开始利用MFC的亲水特性制备水凝胶, 应用于药物输送、生物激发器和传感器等。最新研究表明, 将MFC薄膜与镁金属层复合还可以制备出所谓的"纸电池", 能为信用卡大小的生物芯片提供能量。

MFC成功实现商业化的一个主要障碍是将植物纤维机械解离到纳米纤维所需要的高能耗或高化学药剂消耗。目前MFC的制备主要以化学处理为主, 对环境的负荷很大。在环境问题日益受到关注的今天, MFC的制备更应该朝着以机械制备为主、化学或其他处理为辅的方向发展, 尽可能地减少制备过程的能源消耗和环境污染。另外, 现在纳米纤维复合材料的制备偏向于MFC表面改性后, 增强石油衍生的不可生物降解聚合物, 虽然其性能优越, 但在化石资源日益枯竭的今天, MFC和可生物降解、可再生聚合物的组合制备复合材料, 其优异的性能加上固有的环境友好特性, 尤其具有吸引力。此外, MFC在非极性或低极性高分子基体中难以分散的问题尚未解决, 这也成为制约MFC复合材料发展的重要因素。

可以预见, 随着科技的发展以及研究的深入, 蕴含着无限商机和具有广阔前景的MFC有望发展成为一个绿色环保和高附加值的新兴产业。

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